Il comune di Montemignaio, uno dei più piccoli della provincia di Arezzo, sorge ad un'altitudine di 739 metri s.l.m. ed è sovrastato dal Castello Leone, eretto nel XII secolo. Da visitare anche la pieve di Santa Maria, edificio in stile romanico al cui interno è custodita la "Madonna col Bambino e i Santi" del Ghirlandaio.

In origine, nei pressi dell'attuale borgo passa un antico tracciato romano che collega Firenze con l'area del Casentino e quindi Arezzo. Questa strada rimane in uso anche dopo il crollo dell'Impero Romano d'Occidente e, nell'epoca del processo di "incastellamento" della Toscana, sorge il primo nucleo fortificato di Montemignaio. Le prime notizie ad esso relativo risalgono ad una bolla pontificia di Pasquale II, del 1103.
Da tale documento apprendiamo dell'esistenza della pieve di Santa Maria, allora sotto il controllo della diocesi di Fiesole. L'area di Montemignaio, invece, è protetta dall'Impero e affidata ai conti Guidi sia ai tempi di Enrico VI (fine del XII secolo) che all'epoca di Federico II (prima metà del Duecento). In questo periodo viene realizzato il Castel Leone, o Castiglione. Tuttavia il governo dei Guidi non è apprezzato dalla popolazione locale.
A metà del XIV una rivolta comune degli abitanti di Montemignaio e Castel San Niccolò spodesta Galeotto Guidi e consegna le due città alla Repubblica Fiorentina. Nasce così la podesteria della Montagna Fiorentina, sancita dall'atto di rinuncia ai suoi domini del discendente di Galeotto, avvenuto nel 1359. Purtroppo Montemignaio non ricava dal dominio mediceo i vantaggi che hanno ottenuto molti altri centri aretini.
Nell'Ottocento Montemignaio non è ancora percorso da strade carrabili ed è privo delle più elementari strutture, come scuole e ambulatorio medico. Ciò, unito alla tragedia delle stragi e dei rastrellamenti durante la Seconda Guerra Mondiale, non ha permesso mai al borgo di vivere un autentico sviluppo demografico, ma anche di mantenere inalterata la sua antica bellezza medievale e molte tradizioni locali, mantenute oggi in vita dai suoi 500 abitanti.