Intorno al Mille Volterra, devastata dalle incursioni ungare e dalla guerra tra Berengario I e Alberto marchese di Toscana, vive una piccola diaspora che porta allo sviluppo di alcuni borghi limitrofi alle mura del castello.

Già nella prima metà del XII secolo, comunque, la città si riprende e si organizza come libero comune, in lotta con il suo stesso vescovado per i diritti sull'estrazione di sale, zolfo, vetriolo e allume, le cui miniere arricchiscono l'economia del territorio. Una volta affermato il suo predominio, il potere civico si trova però a doversi preoccupare di contenere la crescente pressione delle grandi città toscane Pisa, Firenze e Siena. Sempre nel XII secolo l'antica cinta muraria etrusca viene sostituita con quella ancora visibile attualmente, che circonda solo l'abitato lasciando fuori prati e campi.
Nel XIII secolo la città si impreziosisce della maggior parte delle strutture che costituiscono oggi il suo patrimonio architettonico, tra cui il Palazzo del Popolo (l'attuale Palazzo Pretorio), terminato nel 1257 e adibito a sede del podestà. Sempre a metà del Quattrocento subiscono lavori di ristrutturazione sia il Battistero che la Cattedrale, quest'ultima affidata all'ingegno del grande architetto Nicola Pisano. Nella città, intanto, si afferma in contrasto con l'autorità ecclesiastica la signoria dei Belforti. L'epopea del casato si conclude nel 1361, quando il suo ultimo rappresentante viene pubblicamente deposto e decapitato dopo aver venduto la città alla Repubblica di Pisa.
Formalmente divenuta una repubblica autonoma, con l'aiuto dei Fiorentini, Volterra si pone di fatto sotto il loro informale controllo. In cambio ella liberazione della città dal giogo pisano, Firenze pretende infatti l'ingerenza sulla nomina delle principali cariche politiche, allo scopo di trasformare Volterra nel suo principale baluardo difensivo contro Siena. Il XV secolo è perciò distinto dalle numerose rivolte dei Volterrani, che culminano nella guerra delle Allumiere (1472), al termine della quale le truppe gigliate guidate dal duca di Montefeltro assediano e saccheggiano la città.
Sotto il dominio fiorentino, la città si spopola delle sue famiglie più ricche, i cui beni vengono espropriati. L'interesse di Lorenzo il Magnifico, tuttavia, fa si che la città venga dotata del Mastio, fortezza voluta dal celebre mecenate e realizzata tra il 1472 ed il 1475 allo scopo di proteggere la città dalle incursioni senesi. In quest'epoca l'influenza del Rinascimento induce i nobili locali a ritoccare e modificare molti degli edifici del centro storico, chiamando a Volterra personalità di spicco dell'architettura toscana quali il Michelozzo e Antonio da San Gallo.
L'ultimo atto di ribellione dei volterrani contro i Medici esplode nel 1530. Poi la città si avvia definitivamente verso l'età granducale, vivendo un periodo di prosperità economica grazie al commercio di alabastro ed all'incremento dell'attività agricola. Nel 1860 Volterra si annette con un plebiscito al Regno d'Italia. Nel XX secolo si registra un forte calo demografico dovuto allo spostamento di popolazione a ridosso delle zone industriali. In compenso la città riesce a preservare le sue antiche risorse economiche, le miniere e la lavorazione dell'alabastro, cui si somma il boom dell'attività turistica.