La Cattedrale di Santa Maria dell'Assunta è stata concepita e realizzata nel XII secolo, intorno al 1120, ma la sua attuale fisionomia esteriore è frutto di ulteriori lavori realizzati nei secoli successivi, dopo il passaggio di Volterra sotto il dominio fiorentino

La facciata è la parte del duomo che meglio rappresenta le epoche in cui si sono susseguiti all'opera numerosi artisti. Originariamente progettata insieme all'edificio nel XII secolo, presenta un'inserzione del portale, realizzata in materiale di epoca romana, risalenti al secolo successivo, cui si aggiungono le opere di decorazioni realizzate da Nicola Pisano. Anche l'interno, pur conservando la sua pianta romanica a croce latina, tradisce l'influenza rinascimentale con le navate laterali.
Nei primi decenni del XVI secolo vengono realizzati i sei altari in pietra di Montecatini. Sul finire del Cinquecento la chiesa subisce ulteriori modifiche. A seguito del Concilio di Trento, del quale il vescovo di Volterra è un accanito sostenitore, vengono infatti disposti lavori di adeguamento per tutti i luoghi di culto. Nel caso della cattedrale vengono scalpellinati e stuccati colonne e capitelli di origine romana e ridisegnato il soffitto, sul quale Jacopo Pavolini incide gli schizzi (croci, figure geometriche e immagini di santi) preparati da Francesco Cipriani.
Intorno alla navata centrale, nella quale è raffigurato lo Spirito Santo (il Paradiso), sono distribuiti molti busti raffiguranti i santi: San Ugo e San Giusto, San Lino Papa, San Clemente, le SS.me Attinia e Greciniana. Al centro del transetto è raffigurata la Vergine Assunta in cielo, con a fianco San Vittore e Sant'Ottaviano. Sia i Medici che i Serguidi e infine il Comune hanno voluto apporre i loro stemmi sull'arcone trionfale.
Altri lavori di restauro sono stati eseguiti nell'Ottocento e nel Novecento. I primi, realizzati tra il 1842 ed il '43, riguardano la pittura della chiesa a finte lastre, il rifacimento del pavimento, la nuova decorazione delle colonne in granito rosa e la ristrutturazione del presbiterio. I lavori del 1934-36 sono invece dovuti ad un incendio che aveva danneggiato la cattedrale ed hanno portato il transetto alla sua attuale fattura gotica.