Caratteristica terra di transito, la Val di Merse, che prende il nome dall'affluente del fiume Ombrone che l'attraversa, si estende nella zona sud ovest della provincia di Siena. La sua collocazione geografica fa si che si configuri come un ponte ideale tra Siena e il mare, tra la Maremma e le Crete Senesi e la Val d'Orcia. In quest'area sono compresi i comuni di Chiusdino, Monticiano, Murlo e Sovicille.

Il cuore "storico" della Val di Merse è Murlo, antico insediamento etrusco prossimo alle miniere di rame di Poggio Abbù e Vallerano. La Val di Merse conserva ancora la splendida costruzione di Poggio Civitate, probabilmente una dimora principesca, abbandonata improvvisamente all'incirca nel VI secolo a.C.. I reperti rinvenuti dopo lo scavo che ha coinvolto l'area sono ancora visibili presso l'Antuquarium di Poggio Civitate.
Nel Medioevo fioriscono pievi, abbazie e fortilizi. Alcuni di questi sono ancora conservati e visitabili, mentre i resti di altri fanno ormai parte integrante del paesaggio naturalistico, sommersi dal verde degli arbusti che sono fioriti intorno a loro con il passare del tempo, senza comunque soffocarne il fascino originario.
Questa terra è stata anche una via di fuga dalle zone paludose e malariche, della costa verso l'entroterra. Le sue vallate ricche di boschi hanno offerto un rifugio sicuro ad eremiti e pensatori, oltre che una ricchezza, all'epoca di valore incalcolabile, costituita dall'abbondanza di legname e zone estrattive. Per le popolazioni locali, sottoposte ai cicli alternanti dell'agricoltura, il commercio di legname e carbone ha spesso rappresentato un'ancora di salvezza, durante le stagioni più tormentate ed infruttuose. Il Museo del Bosco di Orgia, posto al centro di una serie di itinerari escursionistici, raccoglie una serie di attrezzi d'epoca che usavano boscaioli e carbonai per svolgere la loro attività.
È proprio il bosco l'ambiente che contraddistingue ancora la Val di Merse, lungo la quale le tracce dell'uomo, seppure evidenti, non costituiscono che una cornice dell'immensa marea verde che offrono i suoi paesaggi. Dominano le foreste dell'area il leccio, un tipo di quercia sempreverde che si è adattato perfettamente al suolo calcareo della val di Merse, il cerro ed il castagno. Tuttavia, il clima mediterraneo permette la crescita anche di arbusti come ginestre, cisti ed eriche, oltre che di un ricco sottobosco.
La parte superiore fiume Merse, affluente dell'Ombrone la cui sorgente è in prossimità di Massa Marittima, è compresa nella Riserva Naturale dell'Alta Merse, un'oasi verdeggiante di natura. Nella zona che corrisponde pressappoco al comune di Monticiano, si può invece fare un'escursione nell'area carsica della Val di Merse, e visitare la Buca dei Falchi, una grotta di 150 metri di lunghezza e 20 metri di dislivello.