Il comune di Semproniano, le cui origini risalgono all'epoca medievale, è conosciuto soprattutto per la vicinanza con il famoso centro termale di Saturnia. All'interno di Semproniano, si possono visitare l'Oasi del WWF del Bosco dei Rocconi, il Centro Recupero Animali selvatici della Maremma e le Rocchette di Fazio.

Il capoluogo è un centro posto ad un'altitudine di 662 metri s.l.m., menzionato già prima dell'anno Mille con il nome di "Casale Simprunianum". Sullo strato di travertino che caratterizza quel rilievo collinare, sorge già nel X secolo una rocca ben munita e fornita di una cinta muraria piuttosto imponente. Nel territorio spadroneggiano gli Aldobrandeschi, i maggiori feudatari del grossetano, il cui casato si divide nel Duecento nei due rami di Sovana e Santa Fiora. È quest'ultimo che si aggiudica il possesso della zona di Semproniano.
Presa con la forza dalla Repubblica di Siena (XIV secolo) la fortezza di semproniano diventa uno dei teatri di scontro tra la città del palio e gli Orsini di Pitigliano, famiglia di origine romana che ambisce al dominio sul contado grossetano e si appropria di Sempronianoi. In occasione di una di queste battaglie le milizie senesi distruggono le mura del castello. l'azione, condannata dai massi mi esponenti della stessa Repubblica, procura agli Orsini l'aperta ostilità degli abitanti del borgo, che si risolvono a cacciarli definitivamente.
Nel XVI secolo, danneggiato e compromesso dall'invasione delle milizie spagnole del 1536, il comune di Semproniano passa con tutto il senese sotto la potestà del Granducato di Toscana. Durante la permanenza prima sotto il governo dei medici e poi degli Asburgo-Lorena, il centro perderò la sua autonomia. Solo nel 1963, a più di un secolo di distanza dalla sua annessione all'Italia unita, a Semproniano viene ricostituita la municipalità.