Il capoluogo di Rio nell'Elba dista appena un chilometro da quello di Rio Marina, che un tempo era compresa nei suoi confini.

Ricco di storia e perle naturalistiche ed architettoniche, il comune offre ai suoi frequentatori una visita ai vecchi lavatoi, al Museo dei Minerali Elbani, alla Grotta di San Giuseppe ed ai suggestivi borghi di Nisporto e Nisportino.
La storia di Rio è indissolubilmente legata a due fattori: lo sfruttamento delle risorse minerarie di cui è ricco il suo territorio e le incursioni piratesche. Sono questi due eventi che hanno originato la scissione del vecchio comune di Rio nei due attuali capoluoghi. Quello di Rio nell'Elba è il più antico insediamento fortificato, a presidio della zona nell'epoca delle scorribande dei corsari saraceni e dei presidi installati da Pisa e successivamente governati dal Principato di Piombino.
L'epoca moderna, invece, è caratterizzata dall'intensificazione progressiva dello sfruttamento minerario e dalla pacificazione della costa dell'Elba. È allora che, in due differenti flussi migratori, uno nel XVIII secolo e l'altro a metà Ottocento, si sviluppa l'insediamento di Marina di Rio, destinato con il tempo a divenire il centro economico delle attività estrattive.
Di conseguenza, il comune di Rio si scinde, avendo Rio castello perso la sua antica importanza di baluardo difensore dalle incursioni piratesche. È il 1881 e fino ad allora le storie di Rio nell'Elba e Rio Marina erano state un tutt'uno.