Portoferraio, centro più popoloso dell'Isola d'Elba, già noto al tempo di Liguri, Etruschi e Greci con il nome di Aethalia, a causa dei fumi provenienti dalle botteghe per la produzione del ferro, in epoca romana venne denominato "Fabricia".
La spiaggia delle Ghiaie di Portoferraio, detta Argon a seguito del presunto naufragio del quale furono protagonisti i mitici Argonauti, etimologicamente coloro che cercavano i metalli, fu più volte l'attracco per quei pirati saraceni che saccheggiarono l'Isola d'Elba e, Portoferraio in particolare, determinando la necessità della sua ricostruzione nel corso del VII secolo.
Fu il granduca di Toscana, Cosimo I che, assieme ai suoi discendenti, fortificò a partire dal 1548 il porto, rendendolo un quasi inespugnabile baluardo contro questi pirati.
La cittadina assunse un ruolo di importanza internazionale con Napoleone, che vi fu prima esiliato e che poi, per il breve volgere di una decina di mesi, la scelse come capitale del suo regno. Con la restaurazione, Portoferraio sarà di nuovo nelle mani dei granduchi di Toscana fino all'unificazione della penisola con il Regno d'Italia.
Dopo anni di decadenza economica, il riscatto avvenne nel 1901 con la messa in funzione degli altiforni dell'ILVA, in funzione fino al 1948, e con lo sviluppo del turismo negli anni cinquanta favorito dai collegamenti con la terra ferma assicurati da un regolare servizio di traghetti.
Tra le numerose testimonianze storiche e artistiche degne di nota ricordiamo la palazzina dei mulini, residenza ufficiale di Napoleone e della sua corte, la pinacoteca comunale Foresiana, nata da una donazione dell'intellettuale Mario Foresi, la chiesa della Reverenda Misericordia, il museo dei cimeli napoleonici e Forte Stella, dal cui faro si gode di un panorama meraviglioso.