Situato nell'isola d'Elba il comune di Porto Azzurro, con circa 3000 abitanti, ha origini piuttosto recenti, rispetto a quelli limitrofi. Al suo interno si possono ammirare la Fortezza di San Giacomo, il Santuario della Madonna di Monserrato e la chiesa spagnola.

L'origine del comune è legata all'arrivo degli Spagnoli sull'isola d'Elba, della quale hanno presidiato per molti anni l'area nord-orientale, in corrispondenza dello Stato dei Presidi, compreso da Talamone ad Orbetello, che controllano dall'altra parte del mare. Lo scopo principale è quello di dominare una vasta porzione di Mar Tirreno della bassa Toscana, per proteggere il passaggio delle loro navi dirette nei loro territori dell'Italia meridionale.
Nel 1602 il re di Spagna Filippo III commissiona all'architetto Garcia di Toledo la costruzione di una fortezza, sul modello delle cittadelle fortificate contro le incursioni dei pirati, che è il nucleo originale dell'attuale borgo. Nasce così la Fortezza di Longone e, di conseguenza, lo scalo dove le galee spagnole possono attraccare per i rifornimenti senza doversi preoccupare delle insidie portate dai corsari e dai vascelli del Granducato di Toscana.
Il castello viene conquistato dai francesi nel 1646, dopo un lungo assedio, e ripreso poi dalla corona iberica quattro anni dopo. Nel 1714, Longone entra ufficialmente a far parte del Regno di Napoli e tale possedimento rimarrà in mano ai suoi sovrani, i Borboni, fino alla nuova discesa dei francesi. In quell'occasione, è il 1801, Napoli è costretta a cedere la fortezza dalle armate rivoluzionarie di Napoleone, che hanno già occupato i territori del Granducato di Toscana. Consegnata a quest'ultimo dal Congresso di Vienna del 1815, Longone entra poi a far parte della nuova Italia unita nel 1860.
Nel 1863 Longone cambia per la prima volta il suo nome in Porto Longone. L'attuale denominazione, Porto Azzurro, viene assunta nel 1947. Per la sua posizione, il comune è divenuto il porto più importante, punto d'attracco per i traghetti diretti all'isola d'Elba dalla penisola, e la sua economia, un tempo basata soprattutto su pesca ed agricoltura, è oggi tutta incentrata sul turismo balneare.