Il monastero ed il Sacro Eremo di Camaldoli devono la loro fondazione all'attività di San Romuado, frate dell'abbazia di Sant'Apollinare in Classe a Ravenna. Questa figura di spicco del monachesimo medievale ha legato la sua dottrina alla preservazione di valori cristiani come la libertà nella fede in Dio e la fedeltà radicale al Vangelo. San Romualdo ha operato nell'agitato XI secolo e tra coloro che l'hanno seguito vi sono, appunto, i monaci camaldolesi.

L'anno di fondazione del monastero è il 1024. La sua suddivisione rispecchia la volontà del suo fondatore, San Romualdo, di supplire ai precetti principali del suo credo, ovvero la riflessione intima dell'eremo e l'azione concreta delle opere svolte nel monastero. Quest'ultimo, prima di essere riconvertito a convento intorno al 1080-85, è stato infatti un ospitale destinato ad accogliere pellegrini, viandanti e poveri in cerca di un tetto.
Intorno al Duecento e Trecento il monastero, sopravvissuto a ben due incendi, vive un periodo di ricchezza anche grazie alla diffusione dell'ordine camaldolese in altri centri rurali e realtà comunali della Toscana. Approfittando dell'isolamento e la quiete, i monaci di Camaldoli, nel Quattrocento, sono stati tra i primi a riscoprire e divulgare molte opere di teologi, padri fondatori della Chiesa e pensatori del mondo greco-romano. Nel XV secolo, però, le due anime della confraternita hanno sempre più difficoltà a coesistere. È così che, a partire dal Cinquecento, l'ala dei camaldolesi dedita all'eremitaggio fuoriesce dall'ordine, per fondare una nuova congregazione.
Il contributo alla cultura dei camaldolesi si arricchisce nell'epoca moderna di studi scientifici, matematici, naturalistici e storici. La storia dell'ordine, sul finire del XVIII secolo, si scontrerà però con la soppressione delle congregazioni religiose volute da Napoleone, che aveva fondato in Toscana lo stato-satellite del regno d'Etruria. L'attività dei frati è soppressa una prima volta nel 1810 e, dopo la sua ricostituzione, una seconda volta nel 1866, per volontà del Regno d'Italia.
Tra mille difficoltà il monastero è riuscito comunque a mantenere il suo complesso architettonico in ottimo stato, conservando anche preziose opere d'arte. Nell'oratorio dell'Eremo si può ammirare la pala "Madonna con Bambino e Santi", uno dei tanti capolavori in terracotta di Andrea della Robbia, esponente quattrocentesco di una gloriosa dinastia di ceramisti toscani. La chiesa del monastero ospita invece una "Natività" di Giorgio Vasari, un olio su tavola riconducibile alla produzione giovanile del celebre artista rinascimentale.