La Pieve di S. Piero in Mercato, di probabile origine alto medievale, è uno dei nuclei più antichi nel territorio di Montespertoli. In essa è allestito il Museo di Arte Sacra.

Lo stile con il quale la chiesa si presenta oggi è indubbiamente quello del periodo romanico, ma sono in molti, tra storici e critici d'arte, a supporre la possibilità che vi fosse un preesistente edificio, anteriore al Mille, verosimilmente demolito nell'XI secolo nell'ambito di un programma di riurbanizzazione della zona.
Nel corso del XIV secolo, la Pieve di San Piero fu sede del Podestà, di un importante mercato e di un'omonima Lega che nacque in seguito all'unione di tre pivieri, quello di San Piero in Mercato e quelli di San Pancrazio e Coeli-Aula. Quando alla fine del Quattrocento il mercato che si teneva nei pressi della chiesa fu trasferito al centro di Montespertoli anche la sede della podesteria seguì la stessa sorte.
Recentemente arricchita di preziosi dipinti, argenterie e parati, la Pieve di San Piero in Mercato, ospita attualmente il Museo di Arte Sacra. Nato da una sinergia tra regione, provincia, curia vescovile e soprintendenza dei beni culturali, il museo è stato concepito per raggruppare le opere contenute nelle chiese del circondario, preservarle e metterle a disposizione in un unico ambiente per coloro che le volessero ammirare.
Nel salone, ad esempio, sono raccolte tutte le opere dalle pievere di San Piero in Mercato: una tavola di Neri di Bicci, una "Madonna col Bambino tra i Santi Pietro e Paolo" del Cinquecento, e una ceramica robbiana raffigurante "San Gerolamo nel deserto". Vi sono poi le opere provenienti dalle chiese di Santa Maria a Mensola, San Giusto, San Giorgio e San Lorenzo a Montalbino: il trittico di Cenni di Francesco, realizzato nel XV secolo, la "Madonna" di Andrea di Giusto e due tavole i cui autori ignoti appartenevano alle scuole senese e fiorentina. Il patrimonio della chiesa di San Lorenzo a Montegufoni è rappresentato da una tavola raffigurante la "Madonna col Bambino", opera attribuita a Lipo di Benivieni o ad uno dei suoi allievi, e un "gemellion", una coppia di piatti del XIII secolo usati per la lavanda delle mani. Quest'ultima opera testimonia l'influenza francese sull'area della Valdelsa.
La seconda sala è interamente dedicata alle chiese di Santa Maria a Torre e di San Bartolomeo a Tresanti e presenta opere del Seicento e del Settecento. Nella terza sala sono esposte le opere appartenute ai pivieri di Coeli-Aula e di San Pancrazio. Da quelle chiese proviene la "Madonna col Bambino" di Filippo Lippi, considerata uno dei fiori all'occhiello del museo. L'arredo della sala si fregia anche di una vasca battesimale marmorea, del Trittico di Bicci di Lorenzo e di numerosi pezzi d'argenteria.