Il Castello di Montegufoni sorge sulle ceneri dell'antico castello degli Ormanni, distrutto da Firenze nel 1135, nel corso delle lunghe lotte tra la città e le famiglie nobili del contado fiorentino.

L'edifico conserva ancora parte delle sue antiche vestigia medioevali, pur subendo l'influenza delle modifiche apportate nel corso degli anni, in chiave rinascimentale, che lo hanno trasformato in uno dei ponti ideali tra le due epoche di massimo splendore della Toscana. Fu proprietà della famiglia degli Acciaioli, ricchi mercanti fiorentini che a Montegufoni stabilirono la propria area di influenza. Fu proprio nel castello che venne alla luce, nel 1310, quel Niccolò Acciaioli che diventò Gran Siniscalco di Napoli.
L'aspetto odierno della costruzione è dovuto agli interventi di ristrutturazione avvenuti nel XVII secolo, che compresero l'ampliamento progettato da Gherardo Silvani nel 1632 e gli interventi in stile barocco voluti da Donato Acciaioli sulla facciata nord e nella galleria sopra il portico.
Successivamente venne realizzato il giardino, con giochi d'acqua e grotte addobbate di stalattiti. Il luogo divenne sede di numerosi incontri e feste della nobiltà fiorentina. Le decorazioni degli interni furono realizzate sempre in quel periodo dagli stessi pittori che lavoravano agli Uffizi, Alessandro Gherardini e Agnolo Gori. Nel 1673 venne ingrandita la cappella gentilizia, in base la progetto secondo il quale avrebbe dovuto ospitare una collezione di reliquari.
Anche la torre del 1386 subì un intervento di restauro. Nel XX secolo la tenuta fu acquistata da una famiglia aristocratica inglese, i Sitwell, che commissionò alcuni affreschi al pittore Gino Severini. Durante la seconda guerra mondiale il castello di Montegufoni fu il rifugio della "Primavera" di Botticelli e altre opere provenienti dagli Uffizi, che scamparono così a danneggiamenti e razzie. Dal 1972 il castello è divenuto proprietà della famiglia Posarelli, che ha operato ulteriori ristrutturazioni.