Porto Santo Stefano e Porto Ercole sono le due località principali del Monte Argentario, con una popolazione di circa 13000 abitanti. Testimonianza della posizione strategica che il comune ha rappresentato nei secoli sono le torri che si ergono lungo le pendici dell'omonimo monte. In questo comune si possono ammirare il convento del Noviziato e la chiesa di San Rocco.

Il territorio del Monte Argentario è una penisola ricca di cale e spiagge, che si presuppone essere stata un tempo un'isola, successivamente collegatasi alla costa grazie alle sedimentazioni prodotte dai fiumi Feniglia e Giannella. Le sue grotte sono state abitate già nella preistoria ed in antichità la zona è stata scelta dai navigatori del Mar Tirreno per costruirvi porti ben attrezzati a difendere dai pirati lo scalo delle navi.
Il toponimo del comune si deve alla dominazione romana dei Domizi Enobarbi, di professione "argentarii", ovvero creditori. Ad essi è appartenuta la villa di Santa Liberata, detta appunto Villa Domizia. Dal II secolo d.C. l'area cambia il suo nome in "Insula Matidae", per la presenza di un nuovo signore, Viba Matidia. Solo dal V secolo riappare il nome di "mons Argentariorum", negli scritti di Rutilio Nomaziano. Durante le incursioni barbariche, l'abbandono della via Aurelia e l'impaludamento della costa, hanno isolato l'Argentario dal resto della Toscana. All'epoca la popolazione si amministra quindi autonomamente, sebbene formalmente posta sotto il controllo dell'Abbazia delle Tre Fontane.
Il promontorio entra poi in possesso degli Aldobrandeschi, degli Orsini di Sovana, del Regno di Napoli, e, a partire dal 1410, della Repubblica di Siena. Sebbene l'opera di fortificazione dei porti del Monte Argentario sia stata già intrapresa a partire dagli Etruschi, e proseguita dai senesi, è soprattutto dal Cinquecento in poi che si realizzano le difese più imponenti. All'epoca, infatti, le scorrerie dei pirati di Khair ad Din, il famoso pirata Barbarossa, terrorizzano le popolazioni dell'area.
Il principale complesso difensivo è stato realizzato dagli Spagnoli. Tra Cinquecento e Seicento la corona iberica fonda nell'area lo Stato dei Presidi, che comprende Orbetello, Porto Ercole, Porto Santo Stefano e Talamone, e dal 1602 la fortezza di Longone sull'isola d'Elba. Scopo di questo nucleo territoriale è appunto presidiare un'importante area di transito delle navi spagnole, fornendo approdi sicuri sulla rotta che collega la Spagna al suo regno-satellite di Napoli.
L'Argentario, sotto il dominio spagnolo, avvia un'epoca di sviluppo soprattutto grazie alle fortezze di Porto Ercole e Porto Santo Stefano. In questo periodo colonizzano l'area famiglie di soldati spagnoli e numerose comunità di pescatori liguri e napoletani, attratti dalla ricchezza della zona e dalla sicurezza garantita dagli Spagnoli. All'inizio dell'Ottocento le truppe napoleoniche occupano tutti i territori dello Stato dei Presidi e per gli Spagnoli ciò significherà l'abbandono definitivo dell'area. Il Congresso di Vienna del 1815 assegna infatti le terre dell'Argentario al Granducato di Toscana.