Il Duomo di Massa Marittima, dedicato a San Cerbone, viene edificato tra la fine del XII e la prima metà del XIII secolo, sul luogo in cui insisteva una chiesa più antica. La facciata si sviluppa su tre ordini sovrapposti: l'ordine inferiore è animato da sette arcature cieche decorate da oculi e da losanghe.

Nell'ordine mediano cinque arcate cieche si dispongono a formare un finto loggiato: le sottili colonne centrali, situate davanti ad un rosone costruito successivamente, si appoggiano su sculture rappresentanti i Simboli degli Evangelisti.
Il timpano di facciata è anch'esso decorato da una loggia costituita da dieci arcate digradanti, sostenute da colonne poggianti su sculture antropomorfe e zoomorfe; le tre guglie così come la quadrifora ogivale posta dietro alla loggia sono frutto di un intervento posteriore. Nell'architrave del portale d'ingresso, scolpiti a rilievo, si conservano cinque Episodi della vita di San Cerbone.
I fianchi dell'edificio riprendono in parte la decorazione della facciata: divisi su due livelli corrispondenti alle pareti delle navate laterali (quello più basso) e della navata centrale (quello più alto) ripropongono rispettivamente le arcate cieche e una decorazione bicroma a filari di pietre bianche e verdi ritmata da archetti pensili e colonnine.
Il campanile quadrangolare è stato in buona parte ricostruito negli anni venti del XX secolo.
L'interno dell'edificio è suddiviso in tre navate sorrette da colonne con capitelli intagliati ornati da elementi vegetali o animali. Il rosone di facciata ospita una vetrata policroma datata alla metà del XIV secolo e raffigurante San Cerbone davanti al papa Vigilio.
Numerose opere d'arte sono conservate all'interno del Duomo di Massa Marittima. Tra queste, il fonte battesimale, situato all'inizio della navata destra, eseguito in un unico blocco di travertino nel 1267 da Giroldo da Como e decorato da rilievi con Storie del Battista.
Nel centro della vasca si eleva un tabernacolo marmoreo con piccole figure scolpite di Patriarchi e Profeti del 1447. Dietro all'altare maggiore del Duomo si conserva il monumento marmoreo dedicato al santo titolare della chiesa, l'Arca di San Cerbone.
La pregevole opera, firmata e datata 1324 dallo scultore senese Goro di Gregorio, è costituita da un'urna di marmo, decorata sui quattro lati da otto scene ad altorilievo raffiguranti la Leggenda di San Cerbone, e chiusa da un coperchio a quattro spioventi con medaglioni scolpiti.
Infine, la cappella dedicata alla Vergine (alla sinistra del presbiterio) ospita attualmente al suo interno l'opera di maggior pregio di tutto l'edificio, la frammentaria Maestà dipinta su tavola intorno al 1316 dal celebre pittore senese Duccio di Buoninsegna e dalla sua bottega, in origine destinata all'altare maggiore del Duomo, raffigurante sul recto la Madonna col Bambino (la cosiddetta Madonna delle Grazie) e sul verso le Storie della Passione di Cristo.