Il nome Follonica deriva da "fulloni", il mantice usato nelle fonderie che, volute nel XIX secolo dal Granduca Leopoldo II, hanno rappresentato il volano dello sviluppo del comune. Da sottolineare l'originale chiesa in stile neoclassico di San Leopoldo detta anche "chiesa della ghisa" per l'utilizzo di questo materiale per le decorazioni.

La storia del comune di Follonica, 20000 abitanti in provincia di Grosseto, è strettamente legata alla lavorazione del ferro, attività che nell'area è svolta sin dal tempo degli Etruschi. Sulle colline di Follonica sono state ritrovate tracce di un insediamento risalente al VI secolo a.C. . La nascita di questo villaggio è probabilmente dovuta allo sviluppo del vicino centro di Rondelli, dove si lavorano i minerali ferrosi proveniente dall'isola d'Elba. Molti dei reperti provenienti dagli scavi di Rondelli e Val Petraia sono raccolti al Museo Archeologico di Follonica.
L'area corrispondente all'odierno comune è stata da sempre amministrata direttamente dagli Appiani di Piombino. Il casato, che ha retto anche la città di Pisa all'epoca culminata con la sua definitiva annessione a Firenze, è stato poi a capo del principato di Piombino, un piccolo stato-satellite del Granducato che accorpa quelle terre della costa e dell'Arcipelago Toscano accomunate dalla loro dipendenza economica dall'industria mineraria e siderurgica.
Costituita per lo più da terreni insalubri e acquitrinosi e perciò inadatta all'utilizzo agricolo, l'area di Follonica, almeno fino al Quattro-Cinquecento, è nota solo per la presenza della fonderia degli Appiani. L'attività si sviluppa nel XVI secolo con il subentro, al controllo dell'area, del Granducato di Toscana. Nel 1577 i Medici avviano l'opera di ampliamento e ammodernamento dell'impianto metallurgico.
Tuttavia, una vera e propria rivoluzione industriale si ha solo a partire dal 1836, per volontà del Granduca Leopoldo II di Lorena. È all'epoca che viene proposto l'utilizzo della ghisa in campo artistico, come dimostrano le decorazioni della chiesa di San Leopoldo, consacrata nel 1738 al cospetto dello stesso sovrano. Oggi, Follonica ha perso gran parte della sua importanza industriale, trasformandosi in un centro balneare molto apprezzato e frequentato.