Il comune di Castell'Azzara, piccolo centro della provincia di Grosseto posto ad un'altitudine di 815 metri s.l.m., è nato da una fortezza medievale originaria almeno del XIII secolo. Al suo interno si può ammirare il Convento della Trinità, fondato nel Cinquecento.

La tradizione vuole che nel 1212 Ildebrandino, Bonifacio e Guglielmo Aldobrandeschi, dopo una loro sosta sul Monte Penna, decisero di costruirvi una delle loro roccaforti. È l'epoca dello strapotere del casato di origine longobarda sui territori del grossetano e sugli antichi possedimenti dell'Abbazia di San Salvatore. Allora il territorio, oltre che dalla Repubblica di Siena, è insidiato dalle mire espansionistiche di Orvieto. Sempre secondo la leggenda, i tre fratelli si giocarono ai dadi il possesso della futura fortezza di Castell'Azzara.
Al di là dell'eccentricità di questo racconto, gli Aldobrandeschi, a partire dal Duecento, hanno realmente dominato l'area di Castell'Azzara, che al momento della divisione in due rami del casato viene inclusa nei domini dei Santa Fiora. Per tutto il XIV secolo si susseguono le battaglie con le famiglie di Orvieto, i Senesi e gli Orsini di Pitigliano per il possesso del territorio, fino al 1430. In quell'anno il casato aldobrandesco si estingue e il borgo passa nelle mani dei fiorentini Sforza, che lo acquisiscono per via matrimoniale.
Nel XVII secolo il territorio, all'epoca compreso nel comune di Santa Fiora, viene integrato nel Granducato di Toscana dominato dai Medici. Progressivamente, si afferma a Castell'Azzara l'industria estrattiva legata alle sue miniere, grazie alla quale il centro vedrà crescere la sua economia e la sua popolazione, fino ad ottenere nel 1915 l'autonomia comunale. Oggi il borgo ospita circa 1000 abitanti.